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Jun 15, 2023

Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie mit einer bewegten Probe

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13051 (2023) Diesen Artikel zitieren 224 Zugriffe 1 Altmetric Metrics Details Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie ist eine hochauflösende inelastische Neutronenstreuung

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 13051 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie ist eine hochauflösende Methode der inelastischen Neutronenstreuung zur Untersuchung der Dynamik im Nanosekundenbereich. Es eignet sich gut zur Untersuchung der atomaren Bewegung in Polymersystemen und trägt zu unserem Verständnis der Viskoelastizität bei. Bei Proben unter Scherung oder sich bewegenden Proben im Allgemeinen muss jedoch die Doppler-Streuung berücksichtigt werden. Wir vergleichen die gemessene Phasenverschiebung und Depolarisation aufgrund der Doppler-Streuung an einer rotierenden Graphitscheibe mit numerischen und analytischen Berechnungen und stellen eine hervorragende Übereinstimmung fest. Dies ermöglicht die Berücksichtigung der Doppler-Streuung bei der Datenverarbeitung und ermöglicht längere Fourier-Zeiten sowie höhere Scherraten und Q-Bereiche bei der Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie, was beispielsweise die Untersuchung von Polymeren unter hoher Scherung ermöglicht.

Die spezifischen Eigenschaften von Neutronen bieten mehrere einzigartige Merkmale für die Untersuchung von Materialien. Die Tatsache, dass das Neutron eine Ruhemasse hat, führt zu einer deutlich geringeren Energie im Vergleich zu Photonen mit nm-Wellenlänge. Daher sind Neutronen eine ausgezeichnete Sonde für die Untersuchung niederenergetischer Anregungen wie Phononen oder Molekülrotationen sowie für die Untersuchung der Diffusion über die sogenannte quasielastische Streuung1,2.

Abhängig von den interessierenden Energie- und Zeitskalen stehen unterschiedliche Streumethoden zur Verfügung. Die beste Energieauflösung oder die längsten Zeitskalen werden mit Neutronen-Spin-Echo-Spektrometern (NSE) erreicht und sie eignen sich am besten für die Untersuchung langsamer Dynamik3. Zusätzlich zu der niedrigen Energie ist das Neutron empfindlich gegenüber dem Kern und somit ermöglicht der Isotopenaustausch die Einführung eines Kontrasts in einer Probe, die aus denselben chemischen Elementen besteht. Ein weiterer Vorteil der nuklearen Wechselwirkung von Neutronen mit Materie ist das Auftreten inkohärenter Streuung, die die Untersuchung der Tracerdiffusion ermöglicht, ohne dass Tracerpartikel eingeführt werden müssen. Diese Fakten in Kombination mit der hervorragenden Energieauflösung von NSE ermöglichten die experimentelle Verifizierung von Theorien zur Polymerdynamik, wie zum Beispiel dem Reptationsmodell4 und dessen Erweiterungen, z. B. Konturlängenschwankungen5 und Zwangsfreisetzung6. Die komplexe und langsame Dynamik von Polymeren hat schwerwiegende Auswirkungen auf ihre rheologischen Eigenschaften und führt zu Viskoelastizität, also einer Viskosität, die von der Schergeschwindigkeit abhängt. Bisher wurden NSE-Experimente jedoch fast ausschließlich an ruhenden Proben durchgeführt, während ein detailliertes Verständnis der Moleküldynamik unter Scherung erforderlich ist, um die Viskoelastizität vollständig zu verstehen, und Computersimulationen auf Veränderungen in der Zwischenstreufunktion von Polymeren hinweisen, die hohen Schergeschwindigkeiten ausgesetzt sind (Weissenberg). Zahl (Wi) größer als 1)7.

Im Gegensatz zur NSE wird die Neutronen-Kleinwinkelstreuung (SANS) routinemäßig durchgeführt. Rheo-SANS ist eine leistungsstarke Technik, die Informationen sowohl zum makroskopischen als auch zum mikroskopischen Verhalten von Materialien liefern kann. Auf makroskopischer Ebene liefern Rheologiemessungen Informationen über die viskoelastischen Eigenschaften des Materials, wie z. B. seinen Schermodul und seine Viskosität. Auf der mikroskopischen Skala liefert SANS Informationen über die nanoskopische Struktur des Materials, beispielsweise über die Größe und Verteilung von Partikeln oder die Konformation und Selbstorganisation von Molekülketten. Durch die Kombination dieser beiden Techniken kann Rheo-SANS aufdecken, wie die mikrostrukturellen Eigenschaften eines Materials sein makroskopisches Fließverhalten beeinflussen und umgekehrt8. In rheologischen Experimenten wird die Scherung häufig entweder in einer Couette- oder Kegel-Platte-Geometrie angewendet. Die Kegel-Platte-Geometrie ist für hochviskose Proben wie Polymerschmelzen vorzuziehen.

Bei Probengeschwindigkeiten in der Größenordnung der Neutronengeschwindigkeit kann die Dopplerstreuung zu einer Änderung des Neutronenstreuwinkels führen, wie Beugungsexperimente mit einem rotierenden Kristall9 und SANS-Studien an Aerosoltröpfchen zeigen, die parallel zum Neutronenimpulstransfer Q fliegen gleiche Geschwindigkeit wie die Neutronen10. Bei typischen Rheologieexperimenten liegt die Probengeschwindigkeit \(v_s\) in der Größenordnung von m/s und ist damit deutlich langsamer als die Neutronengeschwindigkeit \(v_n\) von etwa 300 m/s, und Änderungen des Streuwinkels sind nicht zu erwarten. Allerdings ist die hochauflösende inelastische Neutronenstreuung in der Lage, Energieänderungen in der Größenordnung von 1 % der Neutronenenergie oder sogar darunter zu erkennen, und reagiert daher empfindlich auf Dopplerstreuung bei diesen relativ langsamen Geschwindigkeiten, wie die Neutronenrückstreuung11 und die NSE-Spektroskopie12 zeigen. 13 über gescherte Flüssigkeiten und von NSE über sich bewegende Flussliniengitter in einem Supraleiter14. Um die Moleküldynamik unter Scherung zu untersuchen, muss die Doppler-Streuung bekannt sein, und für quasielastische Streuung wurde gezeigt, dass die Moleküldynamik unabhängig von der Doppler-Streuung und einer Anisotropie in der Diffusionsfähigkeit von Polymermicellen aus den Flügeln des Spektrums extrahiert werden kann15,16 wurde unter Scherung gemeldet16,17.

Die hervorragende Energieauflösung in NSE3 wird durch einen polarisierten Neutronenstrahl erreicht, der vor und nach der Wechselwirkung mit einer Probe durch zwei symmetrische Magnetfelder geleitet wird. Wenn der Spin des Neutronenstrahls senkrecht zu einem Magnetfeld steht, präzediert er. Die gesamte akkumulierte Phase des Neutronenspins hängt von der Neutronengeschwindigkeit/-energie und dem Feldintegral ab. Nach der Probe passiert der Neutronenstrahl eine zweite Magnetfeldspule, die mit der ersten identisch ist, jedoch eine entgegengesetzte Richtung in Bezug auf den Neutronenspin aufweist. Dementsprechend präzediert der Spin in der zweiten Spule zurück und nach beiden Spulen wird im Falle der elastischen Streuung die ursprüngliche Neutronenpolarisation wiederhergestellt. Beachten Sie, dass dies für Neutronen aller Wellenlängen und großer Divergenz gilt, was die Verwendung eines hohen Flusses bei gleichzeitig guter Energieauflösung ermöglicht. Wenn andererseits eine Probe inelastisch mit dem Neutronenstrahl wechselwirkt und sich die mittlere Geschwindigkeit der Neutronen ändert, wird die Polarisation nicht vollständig wiederhergestellt. Um nach unterschiedlichen Energieübertragungen von der Probe auf das Neutron zu suchen, können die beiden Präzessionsspulen verstimmt werden (leichte Variation des Feldintegrals in der ersten und zweiten Spule), um den Geschwindigkeitsunterschied auszugleichen und die Polarisation für eine bestimmte Energieübertragung vollständig wiederherzustellen . Um die Empfindlichkeit der Technik gegenüber kleinen Änderungen der mittleren Neutronengeschwindigkeit zu erhöhen, werden typischerweise große Magnetfelder angelegt, die zu Hunderttausenden Neutronenspinrotationen entlang der Flugbahn führen. Die Empfindlichkeit oder typische Zeitskala (\(\tau\)) wird durch Abtasten der magnetischen Feldstärke in den Spulen abgetastet und daher wird eine Depolarisation des Strahls als Funktion der typischen Zeitskala gemessen, die proportional zur Zwischenstreufunktion ist . Dieses Verfahren ähnelt anderen Techniken der kohärenten Spektroskopie, bei denen elektromagnetische Impulse verwendet werden und deren Echo nach der Wechselwirkung mit einer Probe wiederhergestellt wird, wie z. B. der Kernspinresonanz, daher der Name Spin-Echo.

Gemessene Polarisation als Funktion des Stimmspulenstroms, in Einheiten der Phasendrehung, für \(\tau\) = 80 ns für einen ruhenden Graphitblock (rote Kreise) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 85 U/min (schwarze Dreiecke, entsprechend ca . 0,258 m/s). Die Linien sind eine Anpassung an die Daten, die bei \(Q_x\)=5*10\(^{-2}\) Å\(^{-1}\), \(Q_y\)=6*10\( ^{-3}\) Å\(^{-1}\) unter Verwendung von Gl. (1). Für Definitionen von x und y siehe Abb. 2.

Abbildung 1 zeigt eine typische Messung der Modulation der Neutronenstrahlpolarisation, projiziert auf die Analysatorrichtung am NSE-Instrument am NIST Center for Neutron Research (NCNR, National Institute for Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA). Die Periode der Schwingungen entspricht einer zusätzlichen Spinumdrehung in der einen oder anderen Präzessionsspule. Die höchste Polarisation wird bei identischer Drehzahl in der ersten und zweiten Präzessionsspule wiederhergestellt. Bei einem Unterschied in der Anzahl der Rotationen erhalten Neutronenwellen unterschiedlicher Wellenlänge ihre Polarisation nicht vollständig zurück. Daher hat das Echo eine endliche Breite für eine endliche Wellenlängenverteilung im Neutronenstrahl, die durch eine Gauß-Verteilung angenähert werden kann:

mit der durchschnittlichen unpolarisierten Strahlintensität \(A_0\), der Rohamplitude \(A_{\text {raw}}\), der Rohphase \(\phi _{\text {raw}}\), dem Phasenversatz \ (\phi _0\) und der Periode T. Die Sigma-Breite der Wellenlängenverteilung hängt mit \(W = T*\Delta \lambda /\lambda\) zusammen. In Abbildung 1 sind die experimentellen Punkte für einen statischen Graphitblock als Kreise dargestellt, während die durchgezogene Linie eine Anpassung unter Verwendung von Gleichung ist. (1). Die gemessene Breite des Echos konnte am besten mit einer Wellenlängenverteilung von \(\Delta \lambda /\lambda = 7,3\%\) (Sigma) angepasst werden, was gut der 20 %-Vollbreite entspricht, die vom Geschwindigkeitsselektor erzeugt wird. Ein zweites NSE-Signal wird für eine Probe gezeigt, die sich mit konstanter Geschwindigkeit bewegt (Dreiecke) und zu inelastischen Doppler-Streuneutronen führt. Es ist deutlich zu erkennen, dass dies zu einer Phasenverschiebung des Echopunktes sowie zu einer verringerten Amplitude (Depolarisation) aufgrund einer ungleichmäßigen Probengeschwindigkeit führt.

Da sich die Depolarisation aus der inelastischen Doppler-Streuung mit der aus der Molekulardynamik überlagert, müssen die beiden Effekte getrennt werden. In diesem Artikel messen und berechnen wir die Auswirkung der inelastischen Doppler-Streuung auf NSE-Daten. Wir zeigen, dass die Depolarisation und Phase einer Graphitscheibe, die sich mit bekannter Geschwindigkeit bewegt, berechnet werden kann und wie Strahldivergenz und eine Verteilung der Probengeschwindigkeiten berücksichtigt werden können. Im Rest des Artikels zeigen wir die durch eine Graphitauflösungsmessung korrigierten Phasen und Amplituden (\(\phi =\phi _{\text {raw}}-\phi _0\) und \(A=A_0/A_0^{ \text {Graphit}}\)).

Bei NSE führt eine Verschiebung der Neutronengeschwindigkeit an der Probe zu einer Phasenverschiebung \(\Delta \phi\) des gemessenen Echopunkts, wie aus den Dreiecken in Abb. 1 ersichtlich ist. Bei langsamen Probengeschwindigkeiten \(v_s \ll v_n\), wie hier der Fall, kann die Frequenzverschiebung \(\Delta f\) der Neutronenwelle aufgrund des Doppler-Effekts angenähert werden als:

mit der Anfangsfrequenz des Neutronenstrahls \(f_0=\frac{v_n}{\lambda }\). Dabei ist \(\lambda\) die Wellenlänge der Neutronen. Die Phasenverschiebung des Echos kann wie folgt berechnet werden:

Dabei ist \(\tau\) die Beobachtungszeit oder Fourier-Zeit und wir gehen davon aus, dass die Probengeschwindigkeit parallel zur Beobachtungsrichtung verläuft. Bei Streuexperimenten beträgt der Beobachterwinkel bezüglich des Einfallswinkels \(2\theta\) oder der Streuwinkel. Daher verläuft die Beobachtungsrichtung entlang der Impulsübertragung \(\vec {Q}\), die der Differenz zwischen den gestreuten und einfallenden Wellenvektoren entspricht:

Für die Dopplerverschiebung muss nur die entlang der Richtung von \(\vec {Q}\) projizierte Komponente der Probengeschwindigkeit \(\vec {v}\) berücksichtigt werden \(\Delta \phi =\vec { Q}\vec {v}\tau\). Bei einem einzigen Wellenlängen- und perfekt kollimierten Strahl, einem Punktdetektor und einer konstanten Probengeschwindigkeit über den gesamten Strahlquerschnitt würde die Phasenverschiebung keine Abnahme der Polarisation, sondern nur eine Phasenverschiebung des Echopunkts bewirken, die kompensiert werden kann durch Abstimmen einer der Präzessionsspulen. Für reale Situationen gelten jedoch die Wellenlängenspreizung (\(\Delta \lambda\)), die Winkelverschmierung aufgrund der Strahldivergenz und die Pixelgröße auf dem Detektor (\(\Delta \theta _{x,y}\)) als sowie eine Streuung der Probengeschwindigkeiten über das beleuchtete Probenvolumen führen zu einer Überlagerung von Echos mit leicht unterschiedlichen Phasen. Dadurch entsteht eine effektive Depolarisation, die durch Überlagerung berechnet werden kann. Die endgültige Polarisation ist eine Funktion der Abstimmungsspulenphase \(\phi\) und des Integrals über den beleuchteten Probenbereich, \(2y_0w\), wobei w die Breite und \(2y_0\) die Höhe des Probenspalts, die Wellenlänge, ist Ausbreitung \(\Delta \lambda\) und die Winkeldivergenz \(\Delta \theta _{x,y}\):

Beachten Sie, dass für den Streuwinkel das Skalarprodukt zwischen \(\vec {Q}\) und \(\vec {v}\) berücksichtigt wurde. Die Streuung und Probengeometrie ist in Abb. 2 dargestellt. Wir beachten auch hier, dass nur der Realteil der Neutronenstrahlpolarisation entlang der Analysatorrichtung gemessen wird, aber um die Gleichungen zu vereinfachen, verwenden wir hier die komplexe Terminologie für die Polarisation .

Skizze der Proben- und Strahlgeometrie. Oberes Bedienfeld: Draufsicht auf das Setup. Der Neutronenstrahl wird durch die Kegel-/Platten-Schervorrichtung geleitet und von einem positionsempfindlichen Detektor registriert. Unteres Feld: Vorderansicht des Kegels mit hellblau markiertem Neutronenfenster (Probenspalt). Die Position und die Größe des Fensters sind ebenso markiert wie die Richtungen der Mittelwerte von \(\vec {v}\) und \(\vec {Q}\).

Durch Einführung der mittleren Phasenverschiebung:

Gleichung 5 kann wie folgt umstrukturiert werden:

Der erste Teil ist das Echo, jedoch aufgrund der Doppler-Streuung um die mittlere Phase verschoben. Der Quotient auf der rechten Seite ist die Amplitude \(A_{\text {eff}}\) des Echos aufgrund der Streuung der Phasenverschiebungen, die aus unterschiedlichen Energieübertragungen an der Probe resultieren. Für eine einzelne Wellenlänge und keine Winkeldivergenz müssen nur die unterschiedlichen Probengeschwindigkeiten bezüglich q berücksichtigt werden und \(A_{\text {eff}}\) kann analytisch berechnet werden:

mit der mittleren Phasenverschiebung:

Dabei ist w die Breite des Strahlfensters beginnend im Abstand \(x_0\) von der Rotationsachse. \(y_0\) ist die Hälfte der vertikalen Strahlgröße, versetzt um \(y_1\) vom Rotationszentrum in vertikaler Richtung. Hier gehen wir von einer konstanten Strahlintensität entlang des Probenspalts aus (Top-Hat-Strahlprofil), was eine sinnvolle Annahme ist, wenn der Kollimationsspalt viel größer als der Probenspalt ist und dieser sehr nahe an der Probe platziert ist. Beachten Sie, dass bei anderen Strahlformen, z. B. Gaußschen Strahlen, die typischerweise Laserstrahlen beschreiben, die Amplitudenfunktion bei großen Streuwinkeln erheblich unterschiedlich sein kann18.

Ein fester Block aus elastischem Streukörper, z. B. Graphit, der sich mit konstanter Winkelgeschwindigkeit an der Kegelposition dreht, kann durch den folgenden Geschwindigkeitsvektor beschrieben werden:

wobei n die Rotationsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Sekunde ist.

Mit diesem Geschwindigkeitsprofil kann die mittlere Phase analytisch berechnet werden:

Und für die Amplitude erhalten wir:

Durch Ersetzen der Streuwinkel und der Wellenlänge durch die entsprechenden Impulsübertragungen \(q_{x,y}\) unter Verwendung von Gl. (4). Diese Funktion ähnelt den Dekorrelationsfunktionen, die im Fall des Couette-Flusses in 1D für Homodynlicht-18 und Röntgenspektroskopie19 berechnet wurden.

Alternativ kann die mittlere Phase (Gleichung 6) numerisch berechnet werden, indem die Integrale durch Summen ersetzt und die Integrale über den Probenspalt (in den Richtungen x, y, z) und dem Detektorpixel (in den Richtungen \(p_x,p_y) grob granuliert werden \)) in N Punkte. Es zeigt sich, dass eine Wellenlängenspreizung \(\Delta \lambda /\lambda<\) 20 %, wie sie bei NSE-Geräten typisch ist, das Ergebnis für die hier betrachteten Parameter nicht wesentlich beeinflusst. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Echoamplitude für eine Phasenverschiebung von 360\(^{\circ }\) bei einer Wellenlängenspreizung von 20 % über die gesamte Breite nur um weniger als 10 % abnimmt, wie in Abb. 1 zu sehen ist Die Amplitudenabnahme aufgrund der Doppler-Streuung für Phasenverschiebungen von 360\(^{\circ }\) ist massiv (siehe z. B. Abb. S2 in den Zusatzinformationen mit einer Amplitudenabnahme auf 0,4 am unteren Rand des Detektors, wo die Phasenverschiebung auftritt beträgt etwa 100\(^{\circ }\)). Daher ist Gl. (6) reduziert sich auf:

Beachten Sie, dass für die numerische Lösung das beleuchtete Probenvolumen über alle drei Dimensionen einschließlich der Richtung entlang des Strahls (z) summiert werden kann, um flüssige Proben mit einem Geschwindigkeitsgradienten entlang z zu ermöglichen. Darüber hinaus wird, wie oben erläutert, die Summe über die Detektorpixel über die tatsächliche Detektorpixelgröße hinaus erweitert, um die Divergenz des eingehenden Strahls einzubeziehen.

Um die effektive Amplitude zu berechnen, gilt Gl. (7) kann numerisch gelöst werden. Dies erfordert eine vorherige Kenntnis der mittleren Phase und ist daher rechenintensiv. Stattdessen berechnen wir die x- und y-Projektionen von \(\vec {q}\) und \(\vec {v}\) und summieren sie über das Probenvolumen und den Detektorpixel, aufgeteilt in N Punkte, ähnlich wie bei der numerischen mittleren Phasenberechnung. Die Wurzel der summierten Quadrate ergibt die effektive Amplitude:

Diese Berechnung entspricht der Schätzung der absoluten Länge des Vektors, der sich aus der Summierung aller Vektoren mit einem Winkel ergibt, der der Phase \(\phi\) innerhalb der x-, y-Ebene entspricht.

Um die numerischen Simulationen (Gleichung 14) zu validieren, vergleichen wir die berechneten Phasen und Amplituden für eine rotierende feste Probe (Geschwindigkeitsprofil aus Gleichung 10) mit der analytischen Näherung (Gleichung 12) unter der Annahme, dass keine Strahldivergenz vorliegt. Darüber hinaus vergleichen wir mit experimentellen Daten einer rotierenden Graphitspirale, die auf denselben ruhenden Graphit normiert ist. Diese Daten wurden mit einem an anderer Stelle beschriebenen Schergerät gemessen20. Die berechnete und gemessene Amplitude und Phase sind in den Konturdiagrammen in Abb. 3 dargestellt. Die qualitative Übereinstimmung ist ausgezeichnet.

(Oberes Panel experimentell, untere Simulation) 2D-Phasen- (rechtes Panel) und Amplitudenbilder (linkes Panel) bei einem Detektorwinkel von 6\(^\circ\) und einer Fourier-Zeit von \(\tau =141\) ns von a Graphitblock rotiert mit einer Geschwindigkeit von 73 U/min. Beachten Sie, dass die Amplitudenkarten nicht hinsichtlich der Strahldivergenz korrigiert wurden, weshalb die Amplitude überschätzt wurde. Dies geschieht in Abb. 4 rechts.

Für eine quantitativere Analyse zeigt Abb. 4 die gemessenen effektiven Amplituden als Funktion von \(Q_x\) für \(Q_y=0\) (Mittelung des Signals über drei Detektorpixel in y-Richtung entsprechend 0,003 Å\(^{- 1}\) im Q-Bereich).

(linkes Feld) Experimentelle Amplituden als Funktion des Detektorwinkels für die Daten aus Abb. 3 für eine Fourier-Zeit von 141 ns von einem Graphitblock, der mit einer Geschwindigkeit von 73 U/min rotiert. Für die im rechten Panel dargestellten numerischen Simulationen wurde eine Strahldivergenz von 0,2\(^{\circ }\) hinzugefügt.

Die Daten werden für eine Fourier-Zeit von 141 ns angezeigt. Die analytischen und numerischen Berechnungen stimmen sehr gut überein. Die experimentellen Daten zeigen jedoch deutlich eine stärkere Depolarisation, insbesondere bei niedrigen \(\vec {Q}\)-Werten. Diese Diskrepanz kann behoben werden, indem wir unseren Simulationen eine Winkelstrahldivergenz hinzufügen, indem wir den Integrationsbereich des Detektorpixels künstlich erweitern. Indem wir die effektive Divergenz im ausgehenden Strahl erhöhen, können wir die fehlende Divergenz im einfallenden Strahl ausgleichen. Abb. 4 zeigt eine perfekte Übereinstimmung der numerischen Simulation mit den experimentellen Daten unter der Annahme einer Strahldivergenz von 0,2\(^{\circ }\) (1\(\sigma\)), was etwas größer ist, aber nahe an der Theorie liegt instrumentelle Strahldivergenz von 0,15\(^{\circ }\) (FWHM). Dies bestätigt, dass die Einbeziehung der Strahldivergenz ausreicht, um die Dopplerstreuung genau zu beschreiben. Wir stellen hier fest, dass die Streustrahldivergenz aufgrund einer endlichen Detektorpixelgröße bei beiden verwendeten Spektrometern etwa 0,06\(^{\circ }\) (1\(\sigma\)) beträgt und daher im Vergleich zum eingehenden Spektrometer deutlich kleiner ist Strahldivergenz. Unsere Berechnungen zeigen, dass die Phasen- und Amplitudenänderungen aufgrund der Dopplerstreuung genau bestimmt werden können. Abbildung 5 zeigt die berechnete und experimentell bestimmte Phasenverschiebung entlang \(Q_y\), die parallel zu \(\vec {v}\) ist.

Experimentelle (Kreise) und numerisch berechnete (Linie) Phase als Funktion des vertikalen Detektorwinkels für die Daten eines rotierenden massiven Blocks mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 73 U/min und einer Fourier-Zeit von 141 ns und einem horizontalen Detektorwinkel von 6\( ^{\circ }\).

Auch hier stimmen unsere Berechnungen hervorragend mit den gemessenen Daten überein.

Diese Berechnungen eröffnen die Möglichkeit, die berechnete Phase in der 2D-Rohdatenverarbeitung von Detektorbildern durchzusetzen, um die Qualität der extrahierten Amplituden zu verbessern und die aufgezeichneten Amplituden durch die simulierten Karten zu normalisieren, um die Doppler-Streuung einer sich bewegenden Probe korrekt zu berücksichtigen.

Im Falle einer Flüssigkeit, die zwischen einer Platte und einem Kegel mit einem Winkel \(\alpha\) geschert wird, wie in Abb. 2 dargestellt, hängt die Geschwindigkeit von der Position entlang z, also entlang des Strahls, ab:

Daher müssen die Integrale der mittleren Phase und der effektiven Amplitude das Integral entlang z enthalten:

Um diese Berechnungen für die numerische Lösung zu vereinfachen, wie in den Gleichungen durchgeführt. (13 und 14) ersetzen wir:

und die Integration in \(z'\)-Richtung wird durch eine Summe in Schritten von \(\Delta z' = \frac{\sqrt{x^2+y^2}\tan {(\alpha )}}{ ersetzt. <\sqrt{x^2+y^2}>\tan {(\alpha )}N}\),

was dazu führt:

Und

Die mit Gl. berechnete Phase (19) unter der Annahme eines linearen Geschwindigkeitsprofils ist in Abb. 6 links dargestellt. Die Berechnungen werden für die gleichen Parameter wie für die Graphitscheibe bei einer Fourier-Zeit von 141 ns durchgeführt, jedoch für die doppelte Rotationsgeschwindigkeit, um die gleiche Durchschnittsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu erhalten. Es sind deutliche Unterschiede erkennbar, die die Empfindlichkeit der Spin-Echo-Phase gegenüber dem Geschwindigkeitsprofil im Allgemeinen belegen. Der Doppler-Effekt auf die Depolarisation ist bei der festen Scheibe im Vergleich zur gescherten Flüssigkeit (siehe Abb. 6 rechts) bei gleicher durchschnittlicher Rotationsgeschwindigkeit deutlich stärker. Dies führt zu Einschränkungen bei der Datennormalisierung flüssiger Proben durch eine rotierende Feststoffscheibe, wie sie zuvor verwendet wurde20,21. Andererseits sollten durch die hier dargestellte Normalisierung auf die berechnete Depolarisation NSE-Messungen bei höheren Rotationsgeschwindigkeiten und längeren Fourier-Zeiten möglich werden. Um den Einfluss subtilerer Änderungen im Scherprofil zu bewerten, wie zum Beispiel Oberflächenschlupf, der in verwickelten Polymerlösungen vorhanden sein kann, haben wir zusätzlich die Phasen- und Amplitudenkarten unter der Annahme eines massensymmetrischen Schlupfszenarios simuliert, wobei eine Reduzierung von angenommen wurde die Flüssigkeitsgeschwindigkeit um 20 % an der bewegten Oberfläche und symmetrisch 20 % der Rotationsgeschwindigkeit in der Flüssigkeit an der stationären Oberfläche. Dieses Szenario wird in Abb. 6 als Schlupf von 0,2 bezeichnet. Wie zu sehen ist, zeigen die verschiedenen Flüssigkeitsgeschwindigkeitsprofile keine signifikante Änderung der mittleren Phase entlang \(Q_y\), da die mittlere Flüssigkeitsgeschwindigkeit gleich ist, was die Empfindlichkeit begrenzt NSE-Phase bis hin zu subtilen Geschwindigkeitsprofiländerungen. Die Amplitude zeigt jedoch einen nahezu konstanten Versatz entlang \(Q_x\), was die Notwendigkeit bezeugt, das genaue Geschwindigkeitsprofil für die hier vorgeschlagene Doppler-Normalisierung zu berücksichtigen. Wir stellen jedoch fest, dass sich diese Signatur von allen erwarteten Änderungen der mikroskopischen Dynamik einer Flüssigkeit oder eines Polymers unter Scherung unterscheidet und es daher möglich sein sollte, zwischen Änderungen der mikroskopischen Dynamik unter Scherung und unterschiedlichen Scherprofilen beispielsweise aufgrund von Strömungsinstabilitäten zu unterscheiden.

Linkes Feld: Numerisch berechnete Phasen als Funktion des vertikalen Detektorwinkels (entlang \(Q_y\)) für einen festen Block unter Verwendung von Gleichung. (13) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 37,5 U/min (Dreiecke) und für eine flüssige Probe unter Verwendung von Gl. (19) bei einer Kegelrotationsgeschwindigkeit von 75 U/min, mit einem linearen Geschwindigkeitsprofil, das zur gleichen Durchschnittsgeschwindigkeit führt (Kreise). Die durchgezogene Linie gilt für eine flüssige Probe bei 75 U/min unter Verwendung derselben Parameter, jedoch mit einer Geschwindigkeitsabweichung von 20 % an den Scherflächen, was einen massiven symmetrischen Schlupf simuliert. Rechtes Feld: Numerisch berechnete Amplituden als Funktion des horizontalen Streuwinkels entlang \(Q_x\) für die gleichen Geschwindigkeitsverteilungen.

Die Position des Probenspalts hat bei einem festen Block keinen Einfluss auf die Depolarisation, bei einer flüssigen Probe nimmt die Depolarisation jedoch zu, wenn die Schlitzmitte aufgrund der größeren Probendicke und damit der Geschwindigkeitsspreizung weiter von der Kegelmitte entfernt ist entlang des Balkens. Daher empfiehlt es sich, den Spalt zumindest für die y-Richtung in Abb. 2 möglichst nah an der Mitte zu platzieren. In der x-Richtung sollte der Spalt ebenfalls nahe an der Mitte liegen, jedoch den abgeschnittenen Teil davon vermeiden der Kegel. Es muss jedoch beachtet werden, dass eine Annäherung des Schlitzes an die Mitte in x-Richtung im Falle einer Kegel/Platte-Geometrie ein kleineres Probenvolumen und damit eine geringere Streuintensität bedeutet, sodass für Proben mit geringer Streuung möglicherweise ein Kompromiss erforderlich ist. Wie erwartet hat die Breite des Probenspalts einen geringeren Einfluss auf die Depolarisation als die Höhe, wodurch ein spaltförmiger Strahl ideal für diese Experimente ist, wie in Abb. 2 dargestellt. Eine geringere Strahldivergenz verringert die Depolarisation bei kleinen Impulsübertragungen, aber angesichts der Aufgrund der hohen Echoamplitude für diese kleinen Winkel im Allgemeinen und der normalerweise großen Verstärkung des Neutronenflusses bei zunehmender Strahldivergenz wird eine Optimierung dieses Parameters als nicht sinnvoll erachtet. Das Gleiche gilt für die Neutronenwellenlänge und die Wellenlängenauflösung: Beide haben einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Doppler-induzierte Depolarisation bei konstanter Impulsübertragung und damit auf die üblichen Einstellungen bei NSE-Maschinen mit einem großen Wellenlängenbereich (wie bei Flugzeitmaschinen). und eine große Wellenlängenspreizung (typischerweise \(\Delta \lambda /\lambda =20\%\) bei monochromatischen Maschinen) ist mit der In-situ-Scherung – NSE – kompatibel.

Im Hinblick auf die beste Messstrategie ist es ratsam, zunächst alle experimentellen Parameter, wie die effektive Probenschlitzgröße und -position sowie die Strahldivergenz, mithilfe eines stark elastischen Streugraphitblocks zu bestimmen, wie hier durchgeführt. Als nächstes könnte man sich zur Optimierung der Messung vorstellen, die erwartete Phasenverschiebung während der Messung aktiv mit den Magnetfeldspulen des Instruments zu kompensieren. Dadurch würde auch jeglicher Einfluss der Wellenlängenspreizung auf die Strahldepolarisation eliminiert. Folglich wäre der einzige „Normalisierungsschritt“, der übrig bleibt, die Division der gemessenen Spinamplituden durch die berechneten Doppler-reduzierten Werte.

Die Neutronen-Spin-Echo-Experimente wurden mit dem monochromatischen Spektrometer IN1522 am Institut Laue-Langevin (ILL), Grenoble, Frankreich, durchgeführt. Die Wellenlänge wurde auf 10 Å mit einer Wellenlängenauflösung von 18 % (FWHM) festgelegt. Der Strahlfußabdruck auf der Probe wurde durch einen Probenschlitz definiert, der auf 4\(\times\)8 mm\(^2\) eingestellt war. Die Strahldivergenz wurde durch einen 10 mm breiten Spalt in 3,6 m Entfernung von der Probe begrenzt. Die Probe befand sich in einer kürzlich entwickelten Scherzelle, die an anderer Stelle beschrieben wurde20. Der 2D-Detektor mit 32\(\times\)32 Pixeln und einer Größe von \(10\times 10\) mm\(^2\) wurde 4780 mm von der Probe entfernt platziert. Das Echo für jede Fourier-Zeit wurde gemessen, indem die Polarisation an vier Abstimmspulenphasen bestimmt und eine in IgorPro implementierte automatische Anpassungsmethode verwendet wurde. Alle rohen 2D-Detektorbilder wurden Pixel für Pixel auf eine statische Graphitspiralmessung (3 mm dick) normiert. Die Dopplerstreuung wurde gemessen, indem dieselbe Scheibe mit einer konstanten Winkelgeschwindigkeit gedreht wurde. Die Neutronen-Spin-Echo-Experimente wurden auch mit dem Spektrometer durchgeführt, das sich an der Endposition des Neutronenleiters A (NG-A) am Zentrum für Neutronenforschung (NCNR) des National Institute of Standards and Technology (NIST) befindet. Die eingehende Wellenlänge wurde auf 11 A mit einer Wellenlängenauflösung von 20 % festgelegt. Es wurde ein ähnlicher Probenaufbau wie am ILL verwendet. Der 2D-Detektor mit 32\(\times\)32 Pixeln und einer Größe von \(10\times 10\) mm\(^2\) wurde 4,35 m von der Probe entfernt platziert. Für die Datenreduktion wurde die Software Dave verwendet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem NCNR und dem Institut Laue-Langevin für die Strahlzeit auf IN15 (DOI:10.5291, ILL-Daten: 9-11-1813). Wir danken Maciej Kawecki, Airidas Korolkovas und Tomoko Akyama für ihre Unterstützung während der Neutronenstrahlzeit. Wir danken der Carl Tryggers Stiftelse für finanzielle Unterstützung (Vertragsnummer: CTS 19:413) sowie dem schwedischen Forschungsrat (Vertragsnummer: 2021-04755). Die Nennung eines kommerziellen Produkts oder Handelsnamens stellt keine Billigung oder Empfehlung durch das National Institute of Standards and Technology dar.

Open-Access-Finanzierung durch die Universität Uppsala.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Manuchar Gvaramia und Philipp Gutfreund.

Abteilung für Physik und Astronomie, Universität Uppsala, Regementsvägen 1, SE-75120, Uppsala, Schweden

Manuchar Gvaramia & Max Wolff

Institut Laue–Langevin, CS 20156, 38042, Grenoble Cedex 9, Frankreich

Philipp Gutfreund & Peter Falus

Zentrum für Neutronenforschung, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA

Anthony Faraone & Michihiro Nagao

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, University of Maryland, College Park, MD, USA

Michihiro Nagao

Institut für Physik und Astronomie, University of Delaware, Newark, DE, USA

Michihiro Nagao

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MW und PG konzipierten die Experimente und PF, PG, AF, MN und MW führten die NSE-Experimente durch. PG und PF analysierten die Daten und konzipierten die Simulationen. PG, MW und MG haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Philipp Gutfreund oder Max Wolff.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gvaramia, M., Gutfreund, P., Falus, P. et al. Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie mit einer bewegten Probe. Sci Rep 13, 13051 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39854-4

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Eingegangen: 02. Mai 2023

Angenommen: 01. August 2023

Veröffentlicht: 11. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39854-4

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